多晶硅
产业化生产概述
编写：陆迪一
2009年2月
目录
目录 - 1 -
第一章 多晶硅概况 - 3 -
1.1多晶硅的基本概况 - 3 -
1.1.1 多晶硅、单晶硅、非晶硅的概念 - 4 -
1.1.2多晶硅的物理化学性质 - 4 -
1.2纯度的概念及多晶硅的分类 - 5 -
1.3多晶硅产品的用途 - 5 -
1.4 多晶硅制备的特点 - 7 -
第二章 多晶硅生产工艺 - 7 -
2.1主要的多晶硅生产的工艺 - 8 -
2.1.1 改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 - 8 -
2.1.2 硅烷法——硅烷热分解法 - 10 -
2.1.3 流化床法 - 11 -
2.1.4 太阳能级多晶硅新工艺技术 - 12 -
气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 - 13 -
重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 - 13 -
2.2国外多晶硅生产技术发展的特点 - 13 -
2.3国内多晶硅技术发展状况 - 14 -
第三章 改良西门子法 - 15 -
3.1氯化氢合成工序 - 16 -
3.1.1氢气的制备与净化 - 17 -
3.1.2液氯的气化 - 18 -
3.2三氯氢硅合成工序 - 23 -
3.3合成气干法分离工序 - 25 -
3.4氯硅烷分离提纯工序（氯硅烷的精馏） - 26 -
3.4.1氯硅烷分离提纯工艺流程 - 26 -
3.4.2各级精馏塔的精馏过程： - 26 -
3.5三氯氢硅氢还原工序 - 31 -
3.5.1三氯氢硅还原工艺 - 32 -
3.5.2 三氯氢硅氢还原中的主要设备 - 33 -
3.6 还原尾气干法分离工序 - 36 -
3.7四氯化硅氢化工序 - 37 -
3.8氢化气干法分离工序 - 39 -
3.10沉积硅的载体—硅芯制备工序 - 40 -
3.11产品整理工序 - 42 -
3.12废气及残液处理工序 - 42 -
3.12.1、含氯化氢工艺废气净化 - 42 -
3.13废硅粉处理 - 43 -
3.14工艺废料处理工序 - 43 -
3.15各工序危险设别 - 44 -
3.15.1、氢气制备 - 44 -
3.15.2、三氯氢硅合成 - 44 -
3.15.3、合成气干法分离工序 - 44 -
3.15.4、氯硅烷分离提纯工序 - 45 -
3.15.5、三氯氢硅氢还原工序 - 45 -
3.15. 6、还原尾气干法分离工序 - 46 -
3.15.7、四氯化硅氢化工序 - 46 -
3.15.8、氢化气干法分离工序 - 47 -
3.15.9、其他工序 - 47 -
第四章多晶硅主要生产企业 - 48 -
4.1世界主要多晶硅生产企业 - 48 -
4.1.1、美国DOW CORNING 道-康宁 - 48 -
4.1.2、德国WACKER公司 - 49 -
4.1.3、 美国MEMC公司 - 50 -
4.2国内主要多晶硅生产企业 - 52 -
4.3中国各省市多晶硅项目投资情况 - 52 -
第一章 多晶硅概况
1.1多晶硅的基本概况
多晶硅是重要的半导体材料，是硅产品产业链中一个极其重要的中间产品。它可以直接制作成太阳能电池，也可以作为原料生产单晶硅。目前90%以上的半导体器件是使用硅材料制成的，也就是用多晶硅为原料生产的单晶硅制成的。在电子工业中少不了硅，特别是少不了多晶硅，它被视为“微电子大厦的基石”。
目前，硅是可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达到12个9的本征级，工业化大生产中也能达到 7到11个9的本征级。
1.1.1 多晶硅、单晶硅、非晶硅的概念
多晶硅（p-Si）是单质硅的一种形态。是由许多硅原子及许多小的晶粒组合而成的硅晶体。当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来，则形成多晶硅。
单晶硅(c-Si)：以高纯度多晶硅为原料在单晶炉中被熔化为液态在单晶种（籽晶）上结晶而成,由于其晶体原子和分子以同一方向（晶向）周期性地整齐排列所以称为单晶硅。
非晶硅(a-Si)：熔融硅在过冷条件下凝固时，硅原子以无规则网络形态排列成许多晶核，这些晶粒结合起来，就结晶成非晶硅。
单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等
多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，一般的半导体器件要求硅的纯度6个9以上。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到9个9。目前，人们已经能制造出纯度为十二个9 的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。
1.1.2多晶硅的物理化学性质
多晶硅是人工提取的高纯材料，其英文名为polysilicon，分子式 Si，分子量 28.08，熔点1410℃，沸点2355℃。多晶硅一般呈深银灰色，不透明，具有金属光泽，性脆。密度2.32~2.34。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
1.2纯度的概念及多晶硅的分类
高纯物质的纯度常用主体物质占总物料的重量的百分数来表示。如99.999%的高纯三氯氢硅，就是每单位重量物质中占三氯氢硅99.999%，在分析过程中，是从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量，因此高纯物质的纯度可用下式来表示：纯度=（试料重量－杂质的重量）/试料重量×100%
在分析中，同一物质硅中若要求分析的杂质越多，相对分析检出来的杂质元素越少，其纯度就越高。
纯度常用表示方法：
ppm( parts per million)：百万分之一。
Ppb( parts per billion)：十亿分之一。
Ppba：杂质原子数与主体原子数的比.。
一般也用N来表示某物质的纯度达到多少个9。如11N表示达到99.999 999 999%的纯度级别。
硅按纯度分类可以分为：冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。
冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含 Si为95%左右，高达99.8%以上。
太阳级硅（SG或SOGPSi）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99~99.999 9%。（4到6个9）。产品按外型分为块状、粒状、粉状和棒状多晶硅。
电子级硅（EG）：一 般 要 求 含Si99.999 9%以 上，超 高 纯 达 到99.999 999 9%~99.999 999 999%.（9到11个9）
1.3多晶硅产品的用途
多晶硅是制造集成电路和太阳能电池的主要原料，目前全球90％的半导体及太阳能电池是用多晶硅生产的，因此，多晶硅是信息产业和太阳能电池光伏产业的关键基础材料。
多晶硅按照用途不同可分为电子级和光伏级。电子级多晶硅是制备单晶硅的原材料，而单晶硅被广泛用来制作集成电路、分立器件等，是电子工业的基石，目前全球每年100亿美元的硅材料支撑起2500亿美元的电子信息产业。光伏级多晶硅是指用来制备光伏太阳能电池的多晶硅。目前硅基太阳能电池约占整个太阳能电池90%以上的市场份额。随着传统能源逐步耗尽，人类必须找到能够代替碳的新的清洁能源，太阳能因之取之不尽、用之不绝成为人类未来的能源希望，硅材料由于其储量丰富，制备技术成熟，光电转换率高，使用寿命长，预计到本世纪中叶硅基太阳能光伏发电将成为未来人类最重要的清洁能源，而硅材料将成为最重要的新能源材料。
高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为 “微电子大厦的基石”。多晶硅的用途非常广泛，除 IT产业外，它还主要运用于太阳能光伏电池板和可控硅元件的生产。由于硅材料的工艺成熟、质量好、原料丰富、价格相对较低，因而在未来的50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子信息和光伏产业主要原材料。
在 IT产业中，多晶硅生产的单晶硅。即硅半导体，是多晶硅的衍生产品，它是制造集成电路和电子元件的优质材料。由于硅半导体耐高电压、耐高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中。
多晶硅的另一大用途是直接用于制造太阳能光伏电池板，或加工成单晶硅后再用于制造光伏电池板。先将硅料铸锭、切片或直接用单晶硅棒切片，再通过在硅片上掺杂和扩散形成 PN结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反射膜等一系列工艺加工成太阳能电池单体片，最后按需要组装成太阳能电池板。目前，硅光伏电池占世界光伏电池总产量的98%以上，其中多晶硅电池占55%，单晶硅电池约占36%，其它硅材料电池约占70%。由于多晶硅光伏电池的制造成本较低，光电转换效率较高(接近20%)，因而得到快速发展。
目前晶体硅电池在太阳能电池中的比重超过90%，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。
1.4 多晶硅制备的特点
多晶硅的制备工艺过程是元素硅的提纯过程，它是将2个“9”的工业硅提纯到7～11个“9”的高纯硅工艺过程；
硅的提纯方法是将元素硅转化成易于制得、易于提纯、易于还原的化合物（如SiHCl3、SiCl4、SiH4等），工艺中以提纯硅的化合物为提纯元素硅的主要手段；
多晶硅的制备基本上是一个化工过程，主要的化工工艺有：硅的化合物的合成、硅的各类化合物的分离、硅化合物的提纯、氢还原硅化合物的汽固相沉积多晶硅等；
多晶硅制备是高耗能产业，平均每吨多晶硅的电耗在20万kWh以上；
多晶硅制备工艺是集化工、气体净化、电气控制、理化分析等工序复杂而有机集成的过程，它需要各类专业人才密切合作才能取得成功；
多晶硅制备是资金密集、技术密集、人才密集的“三密”产业，平均而言，每吨多晶硅的投资高达70～100万元人民币；
一个现代化的多晶硅厂的建设需要24～28个月，所使用的设备大多是非标准设备，设计、加工、安装、调试等所需的时间较长；
多晶硅制备是将元素硅提纯到很高纯度的过程，这个生产系统的任何泄漏、微量沾污及引入系统的原料、试剂、保护气氛等都会对产品质量产生重大影响。严格控制、有效管理生产系统的各种设备、管道、阀门、接头等的清洗、干燥和安装是制得合格的优质产品的关键之一。
[ 本帖最后由 sk641 于 2009-8-3 14:26 编辑 ] |
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