光触媒简述

光触媒简述

1972年Japan科学家A.Fujishima和K.Honda发现光照的TiO2单晶电极能分解水，由此引起科技工作者对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此推动了有机物和无机物光氧化还原反应的兴趣。20世纪80年代初，人们就开始研究化学反应在环境保护中的应用，其中光化学治理高浓度有机污染物尤其受到重视。利用光化学反应治理污染物，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化，前者往往利用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物分解成无害化的无机物；后者又称为光催化氧化反应。现已证明，光化学氧化即可成功用于高浓度难降解有机污染物的降解，也可应用于水中微污染物的去除以及细菌和病毒的破坏。
20世纪90年代以来，TiO2多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。各种人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降解方法，TiO2光催化氧化技术在过去二十年里引起了人们的广泛关注。世界各国在这一领域投入了大量的研究力量。美国环境保护局（EPA）已将光催化列入最有产业化前景的环保高新技术，**ZF投入了数十亿日元组成由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立了数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研究与应用开发，欧盟也组织了由八个国家有关科学家联合参加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研究。
催化氧化法又称光触媒，光触媒（Photocatalyst）是光（Photo=Light）+触媒（催化剂）（catalyst）的合成词。它是将紫外光辐射（UV）和氧化剂结合使用的方法。在紫外光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基（如HO·）和活性氧，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，从而可以氧化许多单用氧化剂无法分解的难降解有机污染物，其特点是在常温常压下，利用催化剂、光和空气就能将污染物降解并最终矿化为CO2、H2O和无机离子等。
紫外光和氧化剂的共同使用，使得光催化氧化无论在氧化能力还是反应速率上，都远远超过利用光诱导产生羟基自由基HO·，是近年来水处理工程关注较多的一种新型高级氧化工艺。
半导体催化剂—TiO2
半导体指电导率在金属电导率和电介质电导率之间的物质。光催化是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物。常见的半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SiO2和Fe2O3，且这些半导体材料基本都具有合适的能带结构，可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象，而TiO2由于其无毒、催化活性高、光化学性质稳定以及抗氧化能力强等优点而成为较为广泛使用的半导体光催化剂。
TiO2为白色固体或粉末状的两性氧化物，又称钛白。熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱，反应的化学方程式如下：
二氧化钛和酸的反应：TiO2＋H2SO4 = TiOSO4＋H2O
二氧化钛和碱的反应：TiO2＋2NaOH = Na2TiO3＋H2O
二氧化钛是世界上最白的物质，l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料—锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍。因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。
作为光催化剂TiO2具有以下4个优点：
a. 合适的半导体禁带宽度（3.0eV左右），可以用385nm以下的光源激发活化，通过改性有望直接利用太阳能来驱动光催化反应。
b. 光催化效率高，导带上的电子和价带上的空穴具有很强的氧化-还原能力，可分解大部分有机污染物。
c. 化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性。
d. 价格便宜，无毒且原料易得。
TiO2光催化机理
当纳米级二氧化钛超微粒子接受波长为388nm以下的紫外线照射时，其内部由于吸收光能而激发产生电子空穴对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的氧和水分，产生活性自由氢氧基（•OH）和活性氧（•O），当污染物以及细菌吸附其表面时，就会发生链式降解反应。
光触媒经388nm波长以下的光照后被激发形成电子电洞对,会将附近分子(H2O、O2)游离形成正、负离子或自由基(OH_、OH•…)。
①TiO2+hv → h++e—；②OH-+h+ → OH•；③O2+e— → O2—
污染物质遇上氢氧自由基即被分解，形成中间产物，或是无害的水及二氧化碳，因此可以达到去污及灭菌的目的，反应式如下：
OH•+ pollutant + O2 → products (CO2, HO2•...)

光催化应用领域
从光催化现象发现至今，经过30多年的发展，多相光催化已逐渐形成两大主要研究方向：太阳能转化光催化和环境光催化。
太阳能转化光催化是在光催化研究的早期发展起来的，主要致力于新能源（太阳能）的开发及储能（水的光解），其主要途径是利用太阳能光解水制氢。这一过程的实现将改变世界资源配置布局和能源利用方式，给人类带来重大的经济效益和社会效益。但是，由于在光解水的实验中多是以只占太阳能能量4%的紫外光作为激发光源，太阳能利用效率低于1%。所以，如何利用可见光活性半导体催化剂，把太阳能直接转化为燃料是太阳能转化光催化面临的一大难题。到目前为止太阳能转化光催化还未取得应用性的研究成果，这使得光催化在太阳能应用方面的研究逐渐转入低潮。然而，由于这一课题极富发展前景，目前还有一些科学家仍在开展有关太阳能光催化的研究工作。
环境光催化是最近20年发展起来的多相光催化的另一重要分支。1976年Carey发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化分解，这一研究发现很快被应用于环境治理研究，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性的研究工作。在随后的20世纪90年代，发表了大量有关光催化剂将环境中的有害物质分解成无害物质的报告。近几年来，已有大量的相关产品开发成功并推向市场，如表面镀有光催化剂膜并具有分解厨房油烟功能的瓷砖、具有杀菌功能的陶瓷卫生洁具、具有抗雾功能的汽车挡风玻璃和浴室镜、具有长期保持表面洁净的窗玻璃和建筑玻璃。
光触媒处理废水中的有机污染物
光触媒处理废水中的有机污染物的机理大致分为两种：自由基氧化机理和空穴氧化机理。目前已知的光触媒可以去除废水中的卤代有机化合物（如氯仿、4-氯苯酚、三氯乙烯等）、印染废水脱色（如亚甲基蓝、碱性绿、碱性紫5BN、碱性品红等染料溶液）、表面活性剂、有机磷农药废水、含油废水以及其他有机化合物（如垃圾渗滤液、汽油添加剂、硝酸甘油、酚醛树脂等）。
可见，光触媒可以去除废水中常规方法不能处理的难降解有机污染物，相信会在中水回用领域以及高浓度难降解有机废水的达标甚至回用领域有较大的应用前景。
光触媒处理废气中的有机污染物
近年来，利用半导体光催化降解空气中有机污染物的多相光催化过程已成为一种理想的环境治理技术。相对于研究众多的液-固相半导体光催化降解有机物的废水处理，气-固相半导体光催化氧化反应具有更突出的优点。研究发现，气相光催化反应速率比液相提高几个数量级，尤其在对VOCs的去除方面，气相光催化具有以下优点：
a. 在常温常压下进行，直接以大气中的氧气作氧化剂，反应效率高；不受溶剂分子影响，在气相中对基本反应机制的测量较容易。
b. 易回收，可实现连续化处理。
c. 可使用能量较低的光源，光利用率高，易实现完全氧化。
d. 反应光源属冷光，对环境温度无显著影响。
光触媒处理无机污染物
无机光催化主要包括金属离子的光催化和无机阴离子的光催化。可去除金属离子如铬、汞、铜、镍、银、铂、钯、金、铑、铅、锰、铀等。
光催化影响因素
1、紫外线光源（<380nm），因此最好为紫外光源；
2、TiO2的晶相组成（一般为锐钛矿（Anatase）相）；
3、TiO2薄膜的晶粒尺寸（纳米级的好，半导体颗粒尺寸接近10nm）；
4、TiO2薄膜的表面面积和表面预处理；
5、TiO2薄膜的厚度；
6、TiO2薄膜的化学计量比偏离及氧空位
7、要求处理的介质透光性能好，比如处理废水时其SS要求很高
光触媒国内乃至全球范围内都在研究什么？
光触媒自从上世纪小Japan发明以来，全球范围内都在关注这个技术。光触媒的原理目前是被全世界业内专家所接受的，而光触媒的应用领域也是非常巨大的，比如汽车玻璃防雾、家庭玻璃防尘、室内甲醛污染的去除、抗菌以及废水、废气等的治理效果都是很显著的。但是为什么光触媒至今无法大规模应用呢？
通过检索一些文献和资料发现，光触媒目前最大的难题是纳米级的TiO2无法固载于某载体上，因此造成回收困难、处理费用巨大等问题。因此如何固载在某载体上是现在大家都在研究的问题。