为什么超过240度以后，水蒸气的焓在下降？

<p><font style="BACKGROUND-COLOR: #cce8cf;">如果你去看饱和水蒸气的焓值表，高过240度后其焓值随着温度和压力的升高而降低，大家讨论一下，这个说明了什么？数据有误？我有些想不明白。</font></p><p><font style="BACKGROUND-COLOR: #cce8cf;">根据焓值的定义:H=U+pV。对于理想气体，H只是温度的函数，并且应当是T的单调增函数，则H也应当随温度的升高而增大。所以这时肯定已经不能使用理想气体来处理水蒸气了。</font></p><p><font style="BACKGROUND-COLOR: #cce8cf;">对于实际气体，换一种方式：H=H0+delta(H)，其中H0为参考态的焓值，常数，delta(H)=delta(U)+delta(pV)，对于封闭系统，delta(U)=Q+W, 由于温度升高，所以系统得到热量，则Q&gt;0, W的符号不好判断，但即便是负值，我猜Q+W的值应该也大于零。现在关键就是delta(pV)=delta(Z*R*T),Z为压缩因子，由于T在升高，现在如果要使delta小于零，则Z必定在减小。Z减小的物理意义是该气体越来越容易压缩，难以想象，压力越高时，分子间距越小，则排斥力越大，应该越来越难以压缩才正确。</font></p><p><font style="BACKGROUND-COLOR: #cce8cf;">所以，唯一的可能是，前面的假设Q+W大于零有误，W一定要小于-Q，这意味着气相对外做功。不好理解，这么大量的功做到哪里去了？</font></p><p><font style="BACKGROUND-COLOR: #cce8cf;"></font></p>

<p>H=U(T)+PV =&nbsp;Cv(T-T0) + zRT</p><p>z为压缩因子，U(T)虽然随温度逐渐增大，但是zRT却有可能在减小（主要看压缩因子减小的快还是温度增加的快），H到底增加还是减小要看U和zRT的增减谁大谁小了</p>

<p>1.U(T)=Cv(T-T0)仅适用于理想气体，对于非理想气体，U值还与P有关。</p><p>2.在该种条件下，压缩因子可能减小吗？</p><p>3.这个现象究竟说明了什么样的宏观意义？按照通常的理解，如果状态1的焓值大于状态2，则意味着从1变化到2，系统应该放出热量或者对外做功，那岂不是说，水蒸气从240度变到300度，不用吸收能量，反而可以放出热量（这点是不可能的，违反了热力学第二定律），或者对外做功？反过来说，水蒸气可以以某种方式对外做功的同时，提高自身的温度？</p>

数据是不会有误的，高压蒸汽发电效率高也许与上述现象有关吧。

今天刚看到这个帖子，想了半天也没有想明白，正准备去复习物理化学前看了下饱和水蒸气焓图。不知楼主的蒸汽焓图数据从哪里得到的，我查到的饱和水蒸气焓图中，并没有随着温度和压力升高而焓降低的现象。

请确认一下你的数据的来源。

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为了数据的权威，我查了一下设计手册，确实有楼主所说的情况。令人费解。

[ 本帖最后由 dafugege 于 2009-3-4 15:04 编辑 ]

刚刚查了一下天大版化工原理附录上的水蒸气表，确实高温高压部分蒸汽的焓值随着温度压力的升高而降低。H=U+PV,U随着温度的升高而增大，但是高压的时候PV会随着温度和压力的升高而减小。

以1kg蒸汽为例：2000kPa时蒸汽焓值2799.7kJ/kg，密度10.0338kg/m3，PV=2000/10.0338=199.326 kJ
                           20000kPa时蒸汽焓值1817.8kJ/kg，密度176.5961kg/m3，PV=20000/176.5961＝113.25  kJ
                           delt(PV)= -86.1 kJ/kg ；delt(H)= -981.9  kJ/kg
                          delt(H)= delt(U)+delt(PV) ----->delt(U)=-895.8kJ/kg
上面计算表明蒸汽压力从2000kPa变换到20000kPa，内能应该减少-895.8kJ/kg才对。但是随着温度的升高，内能应该升高才对啊。矛盾啊！偶也搞不明白了，哪位高人给解释清楚啊！

[ 本帖最后由 frankrain 于 2009-3-4 16:34 编辑 ]

刚才想了一下，觉得这个问题并不存在。

饱和水蒸气的焓随着温度的升高而降低是可以的，并没有违背任何规律或者常识。只不过我们觉得好像温度升高了怎么焓反而降低了，觉得好像不对。实际上由于水蒸气的饱和蒸汽压随着温度的变化是其本身的固有属性。温度升高的同时，为了维持其饱和状态，对外做功，两者是相互独立的，依赖于物质本身，增加或者减少都是正常，只是其物性的一个。

如果要解释的话，我觉得应该是高压下的膨胀系数增加（分子作用力增加），使做功成为主导，从而降低了饱和水蒸气的焓。

应该是分之间距离缩小，水蒸气的内能增加，从能量守恒的角度讲，当然焓是要降低的，这也是汽轮机为什么要采用超超临界发电的原因吧，吸收的热量少，发的电多，当然生产成本就降低。

这不是个问题吗？不要只从道理上讲，还是用数据说话吧。就是6楼我说的那个例子，用数据可以推导出高温时随着温度增加，蒸汽的内能居然会减少。我个人感觉有点不可思议。你有什么高见？我反正还是没有搞明白。

这个东西是没有错的，因为你们可以找一张水蒸汽的焓熵图，上面有一个清晰的拐点，大约在30BARG左右。。。

但至于原因真的是不好解释，不过我个人认为：当压力达到一定值之后，蒸汽的密度变化很大，这样他的压缩因子应该是很大的，也许这个时候对于H来说，就形成了一个负值吧。。。

其实这个和所谓的，温度从240到300并没有太大的关系，因这温度只是影响内能，也就是U，而H表示的是U＋PV，当温度升高了以后，同样是1KG的蒸汽，压力升高了，但是体积却变小了，这样也就是说PV的乘积就不一定是变大，相反真的倒有可能是负值。。。

我也只能说这么多，这只是我的一个个人见解，欢迎大家拍砖，之前我刚发现这个问题的时候也郁闷了好长一段时间，后来也就无所谓了，因为我们是做工艺的，只要查表就好了，呵呵，没必要想那么深。。。

饱和水蒸气的焓随着温度的升高而降低是可以的。
饱和水蒸气的焓包含饱和水的焓和汽化潜热二部分，饱和水的焓随着温度的升高而升高，汽化潜热随着温度的升高而降低。
当达到临界点时汽化潜热为0。

今天对比了一下300度和250度饱和蒸汽的焓和内能值。
300度饱和压力85.9bar,焓H2749kj/kg，内能U2564kj/kg;
250度饱和压力39.8bar, 焓H2801kj/kg，内能U2602kj/kg;

可以看到高温高压的水蒸气的内能和焓值都小于低温抵压的水蒸气的焓和内能。
H=U+PV。
简单计算可以得到，对于300度和250度的饱和蒸汽，PV乘积减小了14kj/kg。其余的38kj/kg的减小是来自于内能U的减小。

当温度高于240度后，对于饱和蒸汽，PV值开始随T的升高而降低，这个可以理解为蒸汽的某种性质，由于pv=ZRT，PV降低意味着Z*T降低，则说明Z的下降速度开始增加，我的理解是压缩到一定程度，分子间的引力作用开始明显起来，因此导致Z的下降速度加快。

难以理解的是内能U也降低。内能的定义是反应体系内部分子，原子等等粒子间的相互作用而具有的能量。温度压力升高而内能降低，这个和我们的常识好象相反，这也是我在最初帖子中所没有注意到的现象，而恰恰是此现象才是H降低的主要原因。

温度越高，分子运动的剧烈程度越大，具有的分子动能也越大，若假设水分子的原子具有的能量没有变化（若有变化，则水分子应该会发生分解等等化学变化现象）。而总能量减少，只能用分子间势能减少来解释。分子间势能若减少，则说明排斥力减少而吸引力增加，这到是和压缩因子推出的结论一致。

我原来讨论中的两个关键假设：1：Q+W>0和 2：压力越高越难压缩，现在看来，全部都错了，上面的分析结果恰好与之前的假设相反。事实和我开了一个玩笑。但不知未来我会不会又来推翻目前的推论？期待权威解释。

这个就是我的理解，不知是否正确，请大家讨论。

想顺便说一下，假设300度饱和蒸汽变为250度饱和蒸汽，其总的过程一定是要从外界得到净能量52kj/kg，而不是向外界放出能量,无论这种能量是热还是功，或者其他的形势 - 最难理解的是这一点，高温高压的气体变为低温抵压气体，居然还需要从外界吸收能量，可见人的惯性思维有时是不可靠的。实际上到现在我还是有些怀疑这个结论。

因此，某种程度上，我同意9楼斑竹的说法，这不是一个问题，而是水分子本身的一种性质，就好象水的密度偏偏在4度是最大一样，没有道理可讲。

另外，谢谢楼上的数位，把这么老的帖子挖出来，让我这一段时间又捧起物理化学学习了一遍相关章节。u

[ 本帖最后由 csldg 于 2009-3-17 04:42 编辑 ]

只看某点下的焓的数值大小，似乎觉得数值大需要热量大，数值小热量小，这存在误区了。应该看焓差，

250C    39.8bar------->300C   39.8bar         焓差：约157kj/kg.

300C 39.8bar --------->300C  85.9bar        这过程又需要能量。这有什么不可理解的呢。

15楼考虑未免欠妥。
第一步，你用了焓差，说明需要能量157kj/kg。
为何在第二步的时候，又只想当然的认为需要能量，而不去比较一下他们的焓差，看看到底谁高谁低？

大家要知道,焓函数，是在恒压下推出来的。注意第二步是变压，需要加入能量才能提高压力，显而已见。