抗CO2和H2S材料的选择

抗CO2和H2S材料的选择

   1.抗H2S应力腐蚀油套管

' `" r: i4 w5 k) |/ P9 J目前世界油气田中大约1／3含有H2S气体。我国的几大油气田(如四川、长庆、中原、华北、塔里木油气田)、美国的巴拿马、加拿大的阿尔伯达等油田都含有不同程度的H2S气体。普通油套管用于含H2S的油气资源开采时，油套管在使用应力和H2S气体的作用下，往往会在受力远低于其本身的屈服强度时就突然发生脆断(这种现象称为“硫化物应力腐蚀开裂”，简称SSCC)，从而造成油、套管或整口井的报废，如果剧毒H2S外泄，将会对钻井周围的人、生态环境以及设备造成巨大的破坏。因此，开采含H2S的油气田必须使用抗硫油套管。

   2.13Cr系列油套管

* A3 \5 h2 k+ G( ?传统的9Cr、13Cr马氏体不锈钢自20世纪70年代开发以来，作为油气工业用管材得到广泛应用，获得了良好的声誉，并列入API SPEC 5CT标准。这两个钢种在含CO2以及Cl－的酸性环境下具有很好的耐腐蚀性能。CO2引起的腐蚀主要是电化学腐蚀失重，其中以均匀腐蚀和局部腐蚀为主。CO2腐蚀与材料的含Cr量以及油气井的CO2分压和温度密切相关。Cr是防止CO2腐蚀最有效的元素，能迅速在金属表面形成致密而极薄的Cr2O3钝化膜，随着Cr含量的增加，抗CO2蚀效果增强。

   3.双相不锈钢油套管

双相不锈钢的发展与应用始于20世纪30年代，经历了第一、第二和第三代双相不锈钢的发展历程。70年代，针对酸性油气井用油井管及管线管的要求，瑞典开发了SAF2205第二代双相不锈钢。它在中性氯化物溶液和H2S中的耐应力腐蚀性能优于304L、306L奥氏体不锈钢。此外，由于含氮，耐孔腐性能也很好，还具有良好的强度和韧性，可进行冷、热加工，焊接性良好，因此是所有双相不锈钢中应用最多的一个钢种。继SAF2205之后，瑞典又开发了SAF2507第三代超级双相不锈钢，用于含氯化物的苛刻介质。该钢种的PREN(抗点蚀当量数)=43，铁素体与奥氏体相各占50％，钢中的高铭、高铝和高氮的平衡成分设计，使钢具有很高的耐应力腐蚀开裂、耐孔蚀和缝隙腐蚀的性能。该钢种曾用于北海的海底输送管道。

! @. q' O; Q( M& Y奥氏体和铁素体双相不锈钢在一定程度上兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特点，双相不锈钢的理想组织是铁素体和奥氏体各占50％。通过正确控制化学成分和热处理工艺，可将奥氏体不锈钢的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢的较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起。

双相不锈钢铁素体／奥氏体的最佳比例问题是其耐蚀性的关键。由于Cr、Mo在铁素体中的固溶度高，而M和N倾向于在奥氏体中固溶，因此相对于铁素体／奥氏体的最佳比例，双相不锈钢中奥氏体相的增加将减少Cr、Mo、Ni等合金元素的整体固溶含量，降低不锈钢的耐蚀性；另外，铁素体中的Cr、Mo含量增加还容易析出σ相和χ相，材料韧性降低，应力腐蚀敏感性增加。增加铁素体的比例相当于降低了铁素体中Cr、Mo的含量，同样会降低耐蚀性能；同时奥氏体相减少一方面会降低双相不锈钢的冲击韧性，另一方面还会使氮化物析出。因此，双相不锈钢的组织不仅与成分有关，而且还与热加工和处理工艺有关，控制不好就容易使材料的机械性能和耐蚀性能受到损害，也在一定程度上影响了双相不锈钢的使用。

( |$ O( S) {8 G& Y2 j双相不锈钢应力腐蚀最主要的影响因素为Cl离子浓度、温度、H2S分压、pH值和应力水平。其机理是破坏钝化膜，最终影响裂纹行为。从材料角度，影响因素包括奥氏体／铁素体的比例、成分等级以及冷变形。铁素体相比奥氏体具有较高的横向裂纹敏感性，脆性的σ相将显著增大双相不锈钢的脆性；大晶粒裂纹敏感性高于小品粒。H2S一方面会显著增加双相钢对氢原子的吸收，另一方面会增加铁素体在活性区的溶解以及奥氏体的活化／钝化转变。一旦铁素体表面的钝化膜遭到破坏，将很难修复，最终导致局部腐蚀和裂纹。当然，这其中有Cl－的催化作用，当溶液中没有Cl－时，不会产生局部腐蚀或裂纹。

美国NACE MR0175／IS015156－3标准中对双相不锈钢的使用环境限制较为严格：H2S分压≤20kPa，温度、pH值任意组合。目前这一规定争议较大。很多试验证明：在一定温度、矿化度以及Cl－浓度范围内，双相不锈钢在0．1MPa H2S环境下也不开裂。还有报道证实双相不锈钢可用于lMPa的H2S环境。

8 v  q/ u! f, m9 x0 v6 q! @双相不锈钢的热塑性较差，原因在于热加工时奥氏体相和铁素体相的变形行为不同。由于两相的软化过程不同，热加工时在两相中产生不均匀的应力和应变分布，从而导致相界裂纹成核和扩展。因此，传统的双相不锈钢热加工一般采用热挤压工艺。川崎制铁公司采用曼内斯曼穿孔方式成功生产了KLC—22Cr(SAF2205)双相不锈钢。通过降低钢中S含量，提高了钢的变形能力；通过添加Ca，将同溶于钢中的S固定，从而进一步提高了钢的变形能力同时，根据双相不锈钢在连轧管机和自动轧管机轧制时孔型辊缝处管子壁厚容易拉薄甚至穿孔的问题，制订了适宜的轧制规程。

    4.镍基合金油套管

& @8 ?5 K5 K: W0 U5 l; D8 W自上世纪60、70年代开始，高含硫油气井不断被发现和开采，这类油气井的腐蚀问题非常严重。普通的碳钢、低合金钢乃至13Cr、22Cr等小锈钢已无法满足开采需求，因此有大茸的高含Cr、Ni、Mo的Ni基合会钢材料应用到油套管中。1975年，NACE公布了针对酸性油田环境抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂合金材料的选材标准。ISO组织将该标准与EFCl6、17合并修订，制定了NACE0175／ISO15156选材标准。}]前，该标准已成为油气田选材的基本标准。NACE0175／ISO15156标准根据合金元素的含量将固溶镍基合金分为4a、4b、4c、4d和4e五个类型。

钢材知识，学习了