聚对苯乙烯(PPV)的发展和应用研究

发表于《精细化工原料及中间体》2009年第12期

  

  

摘要：聚对苯乙烯(PPV)是导电高分子材料研究热点，优越的性能使其具有广泛的应用前景，本文综述了PPV的合成方法及应用领域。

关键词：聚对苯乙烯(PPV) 导电高分子 合成方法 应用

Study On The Application and Development of PPV

Yanbing,Zhangyafeng,Miaocongbing

   AbstractPV is a hot research topics in conductive Polymer material science.It's iexcellent performances makes PPV have good application prospects.This paper introduces the  synthesis  and application of PPV.

  Key words: PPV  Conductive Polymer material  Synthesis  Application

一、引言

    塑料、橡胶等高分子材料是绝缘体，这是人们一般常识性问题，但在1976年，白川英树、Heeger和MacDiarmid研究发现,聚乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体。导电高分子材料的出现，从此开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。

目前，研究和使用的导电高分子材料主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯乙烯、聚噻吩等。导电高分子材料具有密度小﹑易加工﹑可成膜以及电导率可调节等特点。随着研究的深入，导电高分子材料已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。

聚对苯乙烯(PPV)首次由Kanbe从锍盐单体制得，但聚合度和纯度都很低，影响对它进一步研究[1]。1968年，Wessling发明的水溶性锍盐前驱体法得到质量较好的产物[2]，使PPV的进一步研究成为可能。1990年剑桥大学Burroughes等人总结前人经验，制备较高电导率的PPV，并发现其电致发光性能[3]。从此，对PPV的研究就日益广泛和深入。

二、PPV的合成方法

     由于最初的PPV是不溶、不熔物，难于直接加工，因此开发易于加工的PPV材料成为热点，科学家们研究了，对PPV分子的侧链和主链进行修饰，得到可溶便于加工的PPV材料，并改善其光电性能。

1、Wessling合成法

Wessling用1,4-二氯甲基苯和二甲硫醚合成水溶性锍盐前驱体，再通过热消除得到产物[2]。Lenz等用四氢噻吩代替二甲硫醚，使热消除反应更加完全，得到聚合度更高、共轭长度更长的产物[4]。

    Burn等进一步改进，使反应由原先的醇/水体系改为纯水体系，合成抗氧化性更高的产物[5]。

2、电化学聚合法

    二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到芳香膦盐单体，ITO导电玻璃作电极，通过电化学方法直接在 ITO表面形成前驱体聚合物 ，再经真空热消除得到产物 。此法在制作器件时可省去涂膜工艺，但仍需高温消除，而且器件尺寸受电极面积限制。电化学方法合成步骤如下[6]：

3、Gilch合成法

Gilch和 Wheelwright利用1，4一双氯(溴)甲基芳烃聚合溶于溶剂中，用等当量的强碱叔丁醇钾引发聚合得到相应的PPV产物[7]。

    Gilch法具有合成工艺简单，产率高，不需要高温处理，合成步骤短，操作简单，通过选择合适的溶剂和碱性试剂可得高产率的 PPV衍生物等特点。近年来常用于 PPV衍生物的合成，但难合成高共轭长度聚合物，合成产物缺陷较多。

4、Wittig反应

    Wittig反应主要用来合成共轭／非共轭交替共聚物。二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到叶立德盐，即Wittig试剂，再和羰基反应而得到双键。Wittig路线对聚合物结构的组合有较高灵活性，但也有反应条件苛刻，不易推广的缺点。典型反应如下[8]：

5、Heck反应

    Heck反应通过芳基卤和烯烃在钯催化剂的存在下进行偶合，钯催化剂先与芳基卤加成，然后与双键络合，使卤原子和双键上的 H原子同时失去，发生偶联聚合。Heck反应可以精确控制分子的组成和结构，可合成主链含特殊功能嵌段的共聚物。Heck反应能直接由带顺式双键的单体合成含硅嵌段的反式构型产物，有助于提高发光效率。而witting 反应需要增加反应步骤来实现异构化。如含有机硅的PPV制备方法如下[9]：

6、Knoevenagel缩合法[10]

Knoevenagel缩合法常用来制取亚乙烯基碳上连有氰基的衍生物,用此反应由芳香二乙氰和芳香二醛制得氰基作侧基的共聚物。选取不同芳氰和芳醛相互组合可以得到发光性能不同的产物，如：

7、开环聚合法

设计合适的单体，通过进行开环聚合，可以得到相应的聚对苯乙烯。这种方法，可以得到可溶，易加工的聚对苯乙烯，但设计合适的单体较为困难。如双苯环烯[11]在催化剂作用下得到PPV：

R为烷基、烷氧基

三、PPV的应用

1、电致发光器件

1990年英国剑桥大学Burroughes等用PPV制作出发光二极管以来，制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于 14 V 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%[3]。PPV单层发光二极管可以得到绿色荧光，通过结构改性得到含有不同支链的PPV衍生物可以实现蓝光和红光发射，这对实现全彩色有机电子显示有重要意义。

    由于PPV更容易进行结构修饰，加上 PPV固有的优良性质，近一些年来，PPV材料，成为光电领域研究应用最为广泛，制得器件发光效率最高的材料。世界众多知名大公司投入巨资进行相关的研究，取得了相当的进展。目前，部分PPV类聚合物在国外已实现商品化，国内也在此领域做了基础性研究，但更多是跟踪国外的研究进展。

    英国剑桥大学在自己的研究基础上，成立了Cambridge Display Technology公司，进行显示屏P-LED显示屏方面的研究，并宣称准备生产使用P-LED显示器的手提电脑。

2、太阳能电池

太阳能电池是光生伏打效应把光能转化成电能的装置，目前主要是硅系太阳能电池为主，但受原料价格和提纯工艺的限制，发电成本始终高高在上，制约了太阳能电池的发展。上世纪70年代开始，人们开始新型太阳能的研制，典型为有机太阳能和塑料太阳能电池。塑料太阳能电池由于其加工性、成膜性并可进行分子设计，是廉价、方便太阳能电池的发展方向。PPV类共轭聚合物不光在发光聚合物中应用广泛，而且也是聚合物薄膜太阳能电池中最为常用的电子材料。

Karg[12]等最早把PPV应用在光电池上，得到的ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光电池的开路电压达1.2V，ITO/PPV/Ca光电池的开路电压1.7V。PPV作为光伏材料存在对太阳光利用率不高、载流子迁移率较低、稳定性不高等缺陷，制约了其实际应用。为了提高光伏效率和材料稳定性，对PPV进行改性或在分子的侧链和主链进行修饰，如加入烷氧基、CN基、利用C60接枝等，提高激子的分离和载流子的传输，增加对太阳光利用率。

3、可充电池（二次电池）

    在1979年，MacDiarmid等就首次研制成功聚乙炔的二次电池，并在当年的美国物理年会上当众演示一个全塑电池，从而开始了塑料二次电池的开发。由于导电高分子材料可以加工成膜及可以弯曲，对于加工体积更小、容量更大可充电池。起初的塑料电池用p型掺杂和n型掺杂聚合物分别做电池正、负极，但由于n型掺杂的聚合物稳定性较差，现在开发的电池多以p型掺杂聚合物做正极，其他材料做负极。聚苯胺和聚吡咯做阳极的电池已经有商业化产品，其他材料的电池研究较少。邱锡元[13]在比利时安特卫普大学时的进行研究，以PPV导电高分子膜作为充电电池正极，以锂作负极，结果表明：PPV锂电池最大开路电压3.6伏，理论能量密度514J/g，最大输出功率1800W/kg。

4、燃料电池

   燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电力的发电装置。最为常见的就是质子交换膜燃料电池，将氢气经过催化剂离解成质子H+和电子e-，氢离子（质子）可穿过质子交换膜与氧原子和电子重新结合为水。由于氧可以从空气中获得，只要不断供应氢，并及时把水蒸汽带走，燃料电池就可以不断地提供电能。在燃料电池中，质子交换膜是最为重要的器件之一。卢亨坤[14]利用含有质子导电功能团为侧链的PPV作为质子交换膜，此膜具有高温稳定和优良的质子导电性或渗透性，发明的燃料电池，可以在高温和非增湿的条件下稳定运行。

5、传感器件

传感器是一种能够探测、感受外界的信号、物理条件或化学组成，并将探知的信息传递给其他装置。传感器已被公认为是关系人类生活、生产以及促进其它技术发展的关键技术，并越来越显示出重要性。

在外界因素作用下，所有材料都会作出一定反应。导电高分子材料具有导电性、光电性、热电性、压电性等特性，对外界反应非常敏感，很适宜制作传感器的敏感元件，也为传感器开发提供了新的领域和思路。聚对苯乙烯作为一种优良的导电高分子材料，其在传感器上的应用研究也很热门。

如Wang, YZHu等[15]利用PPV传感器对氮氧化物的检测进行了研究，Fred Wudl等[16]用MEH-PPV制备的传感器可以测量卤素，Hiren V. Shah等[17]利用发烟硫酸掺杂的PPV制备的传感器可以检测湿度，此外PPV传感器还可以用于PH的测量。

6、微波吸收或防静电材料

导电高分子材料出色的电性能，作为一种新型的吸波材料,具有质量轻、力学性能好、组成与结构容易控制、导电率变化范围很宽，在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性 。Courric S,Tran V H等研究了PPV的电磁性能[18]，发现对PPV侧链改性或掺杂，对PPV的电磁性能有较强的提升，并显示了很好的电磁屏蔽效果。

PPV作为一种性能优越的导电高分子材料，也可以作为防静电材料应用，但这方面的报道不是太多。



参 考 文 献

[1]Kanbe,M.etal.,J.Polym.Sci.A-I.,1968,6:1058

[2]Wessling R A,Zimmerman R G.US Pat,3401152.1968

[3] BurroughcsJ H，bradley D D，Brwn A R,et a1.nature.1990,347:27：296．

[4] Lenz R W,Han C C.Smith J S,etal.,Preparation of poly(phenylene vinylene)from    cycloalkylene sulfonium salt monomers and polymer[J].J.Polym.Sci.A.1988,26:3241-3249

[5]Burn L,Holmes A B,Kraft A.etal,Synthesis of a segmented conjugated polymer chain giving a blue-shifted electroluminescence and improved efficiency[J]J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1992：32-34

[6]Chang W .et a1. Study of the relationship between the electroluminescence characteristics and compositions of PPV PVA-based polymers[J]．Polymer，1996，37(16)：3493

[7]Gilch H G,Wheelwright W L J.Polymerization of α-halogenated p-xylenes with base[J].Polym Sci:A-1,1996,4:1337

[8] Yang Z，Sokolik，Karasz F E．A soluble blue light-emitting polymer[J]．Maeromolecules，1993，26(5)：1188

[9] Kyung Lim Paik.eta1.,Synthesis and electroluminescence properties of nove1 silicon-based copoly ers containing oxadiazole and fluorene units for PLED[J]．Optical Materials，2002，21：135

[10] Peng Z H，Galvin M E．Polymers with high electron affinities for light-emitting diodes[J]．Chem Mater，1998，10 (7)：1785

[11]Chin-Yang Yu, Michael L.eta1.,Soluble Poly(p-phenylenevinylene)s through Ring-Opening Metathesis Polymerization[J]．Angewandte Chemie. 2006,118 (46), 7961 - 7964

[12]Karg S，Riess W ，Dyakonov V，et a1．Electrical and optical characterization of po ly(phenylene-vinylene)light emitting diodes[J]．Synth Met，1993，54(1-3)：427

[13]邱锡元，PPV导电高分子膜可充电电池的特性研究[J]．《福州大学学报：自然科学版》，1998，26（4）：101-105

[14]卢亨坤，燃料电池的膜电极组件及包含它的燃料电池[P]，CN100342573C

[15]Wang, YZHu，Nitric oxide sensor based on poly (p-phenylenevinylene) derivative modified electrode and its application in rat heart[J]．Bioelectrochemistry,2009,74(2)：301-305

[16]Fred Wudl, Gordana Srdanov，US5189136

[17] Hiren V. Shah,Vapor-Phase Fuming Sulfuric Acid-Doped Poly(p-phenylene vinylene) as a Potential Humidity Sensor[J]．J. Electrochem. Soc., 2001,148(9), 120-127

[18]Courric S,Tran V H.,The electromagnetic properties of poly(p-phenylene-vinylene)derivatives[J]．Polymer，1998，39(12)：2399-2408．