柴油及柴油添加剂调研综述

一、柴油的主要性能 　　轻柴油是各种高速、中速柴油发动机（柴油机）的燃料。柴油发动机不是由火花塞点火燃烧，而是柴油经过喷嘴雾化，与空气混合，压缩自燃着火的，因此又称为压燃式发动机。柴油发动机由于具有热效率高、耗油低及燃料火灾危险性小等特点，广泛应用于汽车，舰艇，拖拉机，坦克等大型航运设备中。 　　通常，轻柴油的牌号时按其凝点的高低来区分的。例如，35号轻柴油表示其凝点不高于-35oC，0号轻柴油表示其凝点不高于0 oC，正20号农用柴油表示其凝点不高于+20 oC。 　　为保证柴油在柴油发动机中能正常燃烧，要求柴油具有较高的十六烷值和适宜的馏份组成，适宜的低温流动性和粘度，良好的蒸发性和氧化安定性。同时对机件不能有腐蚀。 1．柴油的燃烧性能 　　柴油在柴油机中燃烧是否正常与很多因素有关，柴油的性质是非常重要的一个方面，其中十六烷值是其主要参数之一。 　　柴油的自然发火性好坏用十六烷值表示。十六烷值是指和柴油发火性相同的标准燃料中所含十六烷体积的百分数，是在规定的单缸柴油机（十六烷值机）中测定的。 　　标准燃料是用不同体积的正十六烷和α-甲基萘混合而成的。正十六烷的发火性很好，规定它的十六烷值为100；α-甲基萘的发火性很差，规定它的十六烷值为0。把正十六烷和α-甲基萘按不同体积配成不同的标准燃料，每种标准燃料中含正十六烷的体积百分数，即为标准燃料的十六烷值。例如，某一柴油的发火性恰好与含有45%的正十六烷和55%的α-甲基萘的标准燃料相同，则该柴油的十六烷值为45。 　　柴油的发火性好坏主要是看自燃点的高低。自然点是在没有其他火源作用下，燃料自行燃烧时的最低温度。烷烃自燃点最低，芳香烃最高，环烷烃居中。 　　芳香烃多的柴油因自燃点较高，喷入气缸后需要在较高的温度下才能自燃，十六烷值较低。含烷烃较多的柴油则相反。 　　十六烷值高的柴油，因燃点低，在气缸内温度较低的情况下也能发火自燃，所以启动性能较好。据实验，使用十六烷值为53的柴油，柴油机在3s内即可启动，而十六烷值为38的柴油却需要45s才能启动。 十六烷值也不可过高，当十六烷值高于60~70时，还会因喷入的柴油裂化较快，会形成大量的炭，如来不及烧尽，就会在排气时冒黑烟，从而增大耗油量，降低柴油机功率。 2．柴油的雾化 　　在柴油机中，柴油能在各种条件下，不间断的供油和雾化，才能提供正常燃烧的良好条件。与此性能有关的柴油性质主要有粘度。柴油的粘度影响到油品流动、润滑及喷雾情况。 　　柴油的雾化过程：柴油经过喷油嘴，高速喷入气缸，由于气缸内压缩空气阻力和柴油流经喷孔时本身的扰动分散而形成细小的的油滴颗粒而分散开来。柴油雾化好既能缩短着火时间，又能燃烧完全；反之，会使滞燃严重，甚至发生排气冒烟。 　　柴油粘度大，喷出的油滴直径大，射程较远，圆锥角小，油滴蒸发面积减少，蒸发速度减慢，混合气不均匀，燃烧不完全，燃料消耗增大。柴油粘度与雾化颗粒直径的关系见图一。 柴油粘度与雾化颗粒直径的关系 　　柴油粘度过小，喷出油流射程太近，圆锥角大，与燃烧室形状不适应，燃烧不良。总之，柴油粘度过大，过小都对喷雾不利。 3．柴油的其他性能 　　柴油硫含量表示油品中含硫化物的多少。硫化物燃烧后产生的SO2、SO3，会对排气系统造成气相腐蚀。遇水生成亚硫酸、硫酸，附着在排气管等部位上，对金属产生强烈的液相腐蚀。而且排气中的SO2、SO3有臭味，影响人身健康，污染环境。柴油中的硫含量不允许超过0.2%。 二、柴油添加剂的分类 　　柴油的某些性能，可以通过加入燃料添加剂而得到改善。常用的柴油添加剂有： 清净剂 　　清净剂主要是聚乙二醇碱性氮化物，可以预防喷嘴沉淀，延长其寿命，并能除去已附着在气室、油路中的沉积物，同时还有一定的防蚀作用。 分散剂 　　 主要是碱性含氮表面活性剂，有分散燃料氧化产物，增加滤清器寿命的作用。 金属钝化剂 　　金属钝化剂主要成分是螯合化物，主要作用是抑制燃料胶质的生成。 锈蚀和腐蚀抑制剂 　　主要是各种胺类和磷酸脂，可以防止燃料供给系统的锈蚀和腐蚀。 十六烷值改进剂 　　主要成分是硝酸脂，用于催化裂化柴油。催化裂化柴油由于芳烃含量高，十六烷值较直馏柴油低，单独使用多达不到柴油的十六烷值规格指标。加入硝酸脂类化合物，可以改善燃烧延迟期，增加柴油的十六烷值。 消烟剂 　　消烟剂主要是有机钡类化合物，可以减少柴油机的烟气排放，降低对环境的污染。 流动性改进剂 　　流动性改进剂主要成分是乙烯-醋酸乙烯聚合物，能够降低柴油的倾点和冷滤点，改善柴油的流动性。 柴油的微乳化研究概况 一、水分散燃料的制备及其应用的理论基础 　　通常要形成较稳定的水分散体系，除需要机械搅拌外，还通常需要加适宜的表面活性剂，乳化剂分子具有两性基团，能在油/水界面上定向吸附，不断降低界面张力，提高了分散相的稳定性。 乳化油燃烧通常认为也有物理燃烧和化学燃烧两方面，水在燃烧中都起重要作用。 1． 物理燃烧 　　 “微爆”理论以为乳化油在高温下，微小液滴迅速发生“微爆”的二次反应，使油滴二次雾化为更小的液滴，增大与空气接触的表面积，有助于在低空气量下完全燃烧。同时燃油雾滴中水颗粒产生数亿次的微型蒸汽爆炸，将对发动机燃烧室内表面引起细微的表面维护作用，使燃烧室内表面无沉淀生成，保证发动机一直工作在设计工作点上，并能有效清除原有沉淀物（积炭、胶质等）。因此乳化燃油被公认为清洁燃料。 2． 化学燃烧 　　水在燃烧反应中，也会变成自由基参与链反应。高温条件下，部分水分子与未完全燃烧的炽热炭粒发生水煤气反应，形成可燃性气体。 上述反应提高了火焰反应温度，改善了燃烧状况，从而提高了燃烧效率。实际应用中，表面活性剂为主要乳化剂。它除了能增加乳化液稳定性外，还有一定的催化和助催化作用。为避免阴、阳离子表面活性剂对环境的污染，实际中常以非离子表面活剂为主，并应用复配提高活性。为提高燃烧效率和热值，水分散燃料还常使用水裂催化剂，促进高温燃烧时水分解出H和O参加燃烧。 二、微乳燃油研究的理论基础 　　乳化油研究的不断深入，分散相颗粒半径不断减小，稳定性也不断提高。但热力学不稳定，长期放置会出现分层，严重制约了乳化油的推广和应用。特别是对于内燃机来说，燃油的稳定性十分重要，否则将出现严重后果。 　　微乳燃油可以说是彻底避免了乳化油的这一严重缺陷。从分散体系界面张力来分析，一般没有表面活性剂存在时水界面张力为30x10-3~50x10-3N/m，有表面活性剂存在时下降到4x10-3~10x10-3N/m。当表面活性剂和助剂形成微乳液时，界面张力将下降到不可测量的程度，这时，油水体系的界面张力可能暂时小于零而成为负值。正是这种负界面张力推动体系中分散相的分散度加大，扩大界面，最终形成均匀、稳定、透明的微乳油。 　　自从1943年，Schulman等人对微乳液体系进行了深入研究以来，微乳液作为不同于溶液和胶体的又一种热力学稳定的分散体系，得到了世界各国科学家的广泛研究。在相关的各个研究领域都取得了巨大成功。燃油微乳化一直是各国科学家研究的热点。微乳燃油在外观上与普通燃油没有差别，都是澄清、透明、稳定的液体，而在燃烧方面，微乳燃油则具有许多卓越的特殊性质。 三、金属离子的催化作用对柴油燃烧性能的影响 　　在石油燃料燃烧过程中往往产生CO、CO2、NO2、SO2、碳氢化合物，它们引起大气污染，破坏人类生存环境。对于NO、CO及碳氢化合物，常用催化燃烧技术，使有害气体或燃料在催化剂表面进行转化。当燃料在无触媒下均相氧化时，其活化能为100KJmol-1~200KJmol-1；若存在催化剂时，其活化能为40KJmol-1~80KJmol-1。故催化燃烧可在较低温度下进行反应，NOx的生成即可大幅度下降，燃烧效率可达99.9%，有害气体NOx分解为N2，CO及碳氢化合物转化为CO2 和水，所以催化燃烧对节能和环保都有重要意义。[6] 常用的催化剂有： 1． 金属氧化物 　　这些氧化物氧化CO的活性顺序为： Co3O4> Cu2O> Fe3O3> MnO> Pt> NiO> Cr2O3 2． 贵金属催化剂 　　常用的有Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。它们可以催化H2、O2、C--—H、O—H键。 3.钙钛矿型复合氧化物催化剂 　　金属氧化物比贵金属活性低，耐热性差，故实际中不单独用金属氧化物催化剂。以ABO3 为代表的钙钛型结构的复合氧化物具有很高的氧化活性，且又极高的稳定性。A为La等稀土元素，B为Co、Mn等过渡金属。 此外，还有PrCoO3 以及锰酸盐La0.7Pb0.3MnO3和A位为Pr、Nd、Ba、Sr的同系物，其性能与Pt催化剂接近。

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